说起聚芳醚酮( PAEK)家族,那是自20世80年代强势崛起的大家族,家里兄弟众多,且各个出类拔萃,位于金字塔塔尖,堪称塑料界的”龙傲天”,在航空航天、汽车、电子通讯、医疗、工业等高科技领域颇有建树。


从基因学(化学结构)的角度来看,聚芳醚酮家族都是芳基上由一个或一个以上醚键和一个或一个以上酮键连接而成的半晶态芳香族热塑性高聚物。聚芳醚酮家族名字简单好记,按分子链中醚键、酮键与苯环连接次序和比例的不同,有聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚酮 (PEK), 聚醚酮酮 (PEKK)、 聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)、聚醚醚酮酮PEEKK等。


由于分子主链上含有大量的芳环及极性酮基 ,其分子链呈现出较大的刚性且分子间作用力较 强 ,使其具有优良的耐热性 、刚性及力学强度;另外 ,主链上所含有的相当多的醚键 ,故又使其表现出一定的韧性 ,且醚键含量越高,韧性也越好;聚芳醚酮的耐热性与分子链上的酮基和醚基的比例、芳环的密度以及基团之间的连接方式等因素有关。

聚芳醚酮家族主要成员情况

名称

结构式

商品化

时间

厂商

商品名

Tg/℃

Tm/℃

PEEK

1981年

Victrex

Victrex

145

334

PEKK

1991

Dupont

Declar

156

338

PEK

1999

Victrex

Victrex

165

365

PEEKK

1990s

Hoechst

Hostatec

160

360

2004

吉大特塑

/

PEKEKK

1990s

BASF

Ultrapek

175

381

注:上表为综合资料整理,如有错漏,欢迎文末留言或加入微信群与小编交流。


说了这么多,大家肯定更想了解聚芳醚酮家族了,下面我们就一一介绍一下主要成员。

聚醚醚酮PEEK

在聚芳醚酮家族里,最先获得工业化生产的就是聚醚醚酮,聚醚醚酮,英文名polyetheretherketone,缩写PEEK。PEEK分子结构式如下:


图 PEEK结构式

性格特点:

PEEK具有良好的机械性能和耐热性,优异的强度和刚度,较高的抗蠕变和抗疲劳性能,不受有机溶剂腐蚀,耐辐射和耐老化性能极好,阻燃性能好,易加工。

发展情况:

  • 1978年——帝国化学工业公司(ICI)对PEEK申请了专利;
  • 1981年——ICI首次实现PEEK商业化,商品名VICTREX;
  • 20世纪80年代——我国开始PEEK技术研发,国内PEEK行业代表性研发机构是吉林大学,自主研发PEEK生产工艺技术;
  • 1993年——威格斯公司从ICI收购PEEK聚合物业务。

PEEK是聚芳醚酮家族中最有出息的一个,用途广,用量大,全球整体年产能约有12900吨。PEEK也是我国在特种工程塑料领域少有的在生产工艺技术和产能规模位居世界前列的产品。目前生产企业有威格斯、索尔维、赢创、中研高分子、吉大特塑、鹏孚隆、浩然特塑、山东君昊等,此外大连九信、清研高分子也具备相关技术。

表 全球PEEK生产商产能现状

国家 公司名称 商品名 产能/(吨/年)
英国 威格斯Victrex Victrex 7150+1500(在建) 能够使用5000L反应釜进行PEEK聚合生产
比利时 索尔维Solvay Zeniva®,KetaSpire® 2500
德国 赢创Evonik VESTAKEEP® 1250
中国 中研高分子 / 1000 能够使用5000L反应釜进行PEEK聚合生产
吉大特塑 / 500
浙江鹏孚隆 PFLUON®PEEK 200
山东浩然特塑 / 300
山东君昊 / 2500(在建) 一期工程计划2020年8月份试生产运行
合计 12900+4000(在建)

注:表格数据由公开信息整理

应用领域

  • 航天航空:天燃料箱、发动机、机翼等;
  • 汽车:离合器齿轮、密封件、真空泵叶片、高压氢气储罐等;
  • 石油化工:数字测井、海底集成管束、管道、电连接器、密封件、电线电缆等;
  • 通讯/半导体:晶片夹、支撑线、梳齿、芯片测试插座、柔性覆铜板;
  • 医疗:医疗设备部件、植入骨骼等;
  • 机械工业:各种阀门、密封件、轴承等;
  • 涂料:产品防护、防腐等;

 

聚醚酮PEK

聚醚酮,英文名polyetherketone,缩写PEK,分子结构式如下:

 

性格特点:

PEK在很宽的温度范围都保持有很高的拉伸强度和挠曲模量,比PEEK具有更加优越的耐热性和耐化学性,以及更高的机械性能,良好的抗蠕变性,良好的自润滑性和耐磨损性能,内在的阻燃性,耐高能辐射等,价格也较高。

发展状况:

  • 1986年,欧洲三家公司BASF、ICI、Hoechst开发PEK;
  • 1990年BASF推出Ultrapek聚芳醚酮,1995年因效益不佳,停止生产Ultrapek产品;
  • 1999年英国Victrex公司开始在世界市场上出售聚醚酮(PEK),商品名VICTREX HT PEK;
  • 2009年,Gharda实现PEK商业化,商品名G-Paek™,后其塑料业务被索尔维收购;
  • 依托吉林大学技术,吉大特塑拥有500吨聚醚酮( PEK)树脂生产及改性料的生产能力。

由于聚合单体价格昂贵,且产物的后处理净化困难,从而使PEK的制备成本相对较高,有限的可利用性和较高的价格限制PEK商用。

应用领域

PEK广泛应用在机械、石油化工、核电、轨道交通等领域,如压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、轴承保持架、化学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机器零部件,产品质量轻、使用寿命长,还能降低机器运转噪音。另外,由于PEK具有很好的电性能,因此可制成传感器。这种材料预期可用于汽车和航空、航天领域中要求在高温下连续工作的多种不同用途。

聚醚酮酮PEKK

聚醚酮酮,英文名polyetherketoneketone,缩写PEKK,分子结构式如下:

 

性格特点:

从结构式可以看出其酮基/醚基比高达2,增加了主链的刚性,因此PEKK的耐热性比PEEK有所提高,优异的机械性能、耐燃性能、耐化学性、电气性能、抗辐射性能以及加工性能等。

发展状况:

  • 1962年,美国杜邦公司首次实现了 PEKK制备;
  • 1987年,杜邦实现了亲电路线合成PEKK的工业化生产;
  • 2009年,氰特Cytec和印度Rallis合作建设世界上第一座PEKK商业化生产装置。

由于生产工艺复杂,目前仅阿科玛、索尔维、rallis、山东凯盛具备生产能力,整体产能较低。

应用领域

航天航空:宇宙飞船、航天飞机等零部件;

轨道交通:列车把手、靠背等部件;

油气开采:压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵、阀门等井下设备部件。

 

详情可阅读前文:一文读懂金字塔尖的特种工程塑料PEKK

聚醚醚酮酮PEEKK

聚醚醚酮酮,英文名polyetheretherketoneketone,缩写PEEKK,分子结构式如下:

 

性格特点:

PEEKK是在PEEK基础上开发成功的一种耐热高分子材料 ,它保持了PEEK的主链结构的同时,又引入刚性的酮基,从而增大了酮基和醚键之比,使得聚合物链的刚性提高,耐热等级比 PEEK增加20~30℃。一些研究表明酮基的增加,使得PEEKK正交晶系的晶胞参数 b、c轴的尺寸增加,晶胞的体积增大,使得PEEKK的热性能提高。

发展状况:

  • 二十世纪90年代,德国Hoechst公司开发PEEKK,商品名:Hostatec X;
  • 吉林大学掌握着PEK和PEEKK树脂产业化工程技术,依托吉林大学技术,吉大特塑拥有500吨聚醚醚酮酮( PEEKK)树脂生产及改性料的生产能力。

由于PEEKK分子链规整性好,熔融温度高,加工成型非常困难,且合成成本高,这限制了它的使用。

应用领域:

PEEKK主要用于现有树脂无法满足要求的高温、强腐蚀性和高机械强度等高技术领域。

聚醚酮醚酮酮PEKEKK

聚醚酮醚酮酮,英文名polyetherketoneetherketoneketone,缩写PEKEKK,化学结构式如下:

 

性格特点:

PEKEKK具有良好的热性能和机械性能,非常好的耐化学性,良好的加工性,热变形温度高,吸水性很低,良好的尺寸稳定性,但由于Tm很高,熔融加工成型非常困难,加工窗口相对狭窄,必须经过非常仔细的加工。

发展状况:

  • 20世纪90年代初,BASF利用对苯二甲酰氯和4-4-二苯氧基二甲酮通过亲电取代反应合成了对苯基位的PEKEKK。
  • 威格斯开发有PEKEKK,商品名:VICTREX ST PEKEKK

应用领域:

PEKEKK主要用于机械工程、化学工艺、汽车工业等领域。

当然,除了以上这些主要成员外,聚芳醚酮家族还有很多成员,如PEDEK、PEDEKK、PEDK等,目前正在科学家们的照料下努力成长,未来有机会我们再做介绍。

随着科学技术的发展,人们对材料的要求必将越来越高,特别是在能源紧缺的当下,减重降本是每个企业必须考虑的问题,以塑代钢是未来材料发展的必然趋势,聚芳醚酮也将迎来发展。目前,国内聚芳醚酮产品主要性能指标均能达到国际先进水平,但由于生产装和工艺参数控制差距,使得产品的稳定性和一致性存在差距,产品多样化有待提高。


作者 aibang